diýilýänpoliuretanpoliizosiýanatlaryň we poliollaryň reaksiýasy bilen emele gelýän we molekulýar zynjyrda köp gaýtalanýan amino ester toparlaryny (- NH-CO-O -) öz içine alýan poliuretanyň gysgaltmadyr. Hakyky sintezlenen poliuretan smolalarynda, amino ester toparyndan başga-da, karbamid we biuret ýaly toparlar hem bar. Poliollar ujunda gidroksil toparlary bolan uzyn zynjyrly molekulalara degişlidir, olar "ýumşak zynjyr segmentleri", poliizosiýanatlar bolsa "gaty zynjyr segmentleri" diýlip atlandyrylýar.
Ýumşak we gaty zynjyr bölekleri tarapyndan öndürilýän poliuretan smolalarynyň arasynda diňe az bir bölegi aminokislota efirleridir, şonuň üçin olary poliuretan diýip atlandyrmak dogry bolmazlygy mümkin. Giň manyda poliuretan izosianatyň goşundysydyr.
Izosianatlaryň dürli görnüşleri polihidroksi birleşmeleri bilen reaksiýa girip, poliuretanyň dürli gurluşlaryny döredýär, şeýlelik bilen plastikler, rezinler, örtükler, süýümler, ýelmeşdirijiler we ş.m. ýaly dürli häsiýetlere eýe bolan polimer materiallary alynýar. Poliuretan rezin
Poliuretan kauçugy poliefir ýa-da poliesteriň izosiýanat bilen reaksiýa edilmegi arkaly öndürilýän ýörite rezin görnüşine degişlidir. Çig mallaryň dürli görnüşleri, reaksiýa şertleri we özara baglanyşyk usullary sebäpli köp görnüşleri bar. Himiki gurluş nukdaýnazaryndan poliester we poliefir görnüşleri, gaýtadan işlemek usuly nukdaýnazaryndan bolsa üç görnüşi bar: garyşdyrma görnüşi, guýma görnüşi we termoplastik görnüşi.
Sintetiki poliuretan kauçugy, adatça, çyzykly poliesteri ýa-da poliefiri diizosiýanat bilen reaksiýa geçirip, pes molekulýar agramly prepolimer emele getirmek arkaly sintez edilýär, soňra ol ýokary molekulýar agramly polimer döretmek üçin zynjyryň uzaldylmagy reaksiýasyna sezewar edilýär. Soňra degişli özara baglanyşdyryjy serişdeler goşulýar we gyzdyrylyp, ol guralýar we wulkanizirlenen rezin bolýar. Bu usul prepolimerleşme ýa-da iki basgançakly usul diýlip atlandyrylýar.
Şeýle hem, bir ädimli usuly ulanmak mümkin - reaksiýany başlatmak we poliuretan rezini döretmek üçin çyzykly poliesteri ýa-da poliefiri diizosiýanatlar, zynjyr uzaldyjylary we özara baglanyşdyryjy agentler bilen gönüden-göni garyşdyrmak.
TPU molekulalaryndaky A-segment makromolekulýar zynjyrlaryň aýlanmagyny aňsatlaşdyrýar, poliuretan kauçugyna gowy elastiklik berýär, polimeriň ýumşama nokadyny we ikinji derejeli geçiş nokadyny azaldýar we onuň gatylygyny we mehaniki güýjüni peseldýär. B-segment makromolekulýar zynjyrlaryň aýlanmagyny baglaýar, bu bolsa polimeriň ýumşama nokadynyň we ikinji derejeli geçiş nokadynyň artmagyna sebäp bolýar, bu bolsa gatylygyň we mehaniki güýjüň artmagyna, elastikligiň bolsa peselmegine getirýär. A we B arasyndaky molar gatnaşygyny sazlamak arkaly dürli mehaniki häsiýetlere eýe bolan TPU-lar öndürilip bilner. TPU-nyň özara baglanyşyk gurluşy diňe bir birinji derejeli özara baglanyşyk däl, eýsem molekulalaryň arasyndaky wodorod baglanyşyklary bilen emele gelen ikinji derejeli özara baglanyşyklary hem göz öňünde tutmalydyr. Poliuretanyň birinji derejeli özara baglanyşyk baglanyşygy gidroksil kauçugyň wulkanizasiýa gurluşyndan tapawutlanýar. Onuň aminoester topary, biuret topary, karbamid format topary we beýleki funksional toparlary yzygiderli we aralykly berk zynjyr segmentinde ýerleşýär, bu bolsa ajaýyp aşynma garşylygyna we beýleki ajaýyp häsiýetlere eýe bolan rezinanyň yzygiderli tor gurluşyny emele getirýär. Ikinjiden, poliuretan kauçugynda karbamid ýa-da karbamat toparlary ýaly köp sanly ýokary derejede birleşýän funksional toparlaryň bolmagy sebäpli, molekulýar zynjyrlaryň arasynda emele gelen wodorod baglanyşyklary ýokary berklige eýedir we wodorod baglanyşyklary bilen emele gelen ikinji derejeli özara baglanyşyklar hem poliuretan kauçugynyň häsiýetlerine uly täsir edýär. Ikinji derejeli özara baglanyşyk poliuretan kauçugynyň bir tarapdan termoset elastomerleriniň häsiýetlerine eýe bolmagyna mümkinçilik berýär, beýleki tarapdan bolsa, bu özara baglanyşyk hakyky özara baglanyşyk däl, bu bolsa ony wirtual özara baglanyşyk edýär. Özara baglanyşyk şerti temperatura baglydyr. Temperatura ýokarlananda, bu özara baglanyşyk kem-kemden gowşaýar we ýitip gidýär. Polimer belli bir akgynlyga eýedir we termoplastik işlemelere sezewar edilip bilner. Temperatura peselende, bu özara baglanyşyk kem-kemden dikeldilýär we gaýtadan emele gelýär. Az mukdarda doldurgyjyň goşulmagy molekulalaryň arasyndaky aralygy artdyrýar, molekulalaryň arasynda wodorod baglanyşyklaryny döretmek ukybyny gowşadýar we berkligiň kesgin pese gaçmagyna getirýär. Barlaglar poliuretan kauçugyndaky dürli funksional toparlaryň durnuklylygynyň ýokarydan pese çenli tertibiniň: efir, efir, karbamid, karbamat we biuretdigini görkezdi. Poliuretan kauçugynyň garramagy döwründe ilkinji ädim biuret bilen karbamid arasyndaky özara baglanyşyklaryň döwülmegi, soňra karbamat we karbamid baglanyşyklarynyň döwülmegi, ýagny esasy zynjyryň döwülmegidir.
01 Ýumşatmak
Poliuretan elastomerleri, köp polimer materiallary ýaly, ýokary temperaturada ýumşaýar we elastik ýagdaýdan ýapyşykly akym ýagdaýyna geçýär, bu bolsa mehaniki berkligiň çalt peselmegine getirýär. Himiki nukdaýnazardan, elastikligiň ýumşama temperaturasy esasan onuň himiki düzümi, deňeşdirilen molekulýar agramy we özara baglanyşyk dykyzlygy ýaly faktorlara baglydyr.
Umuman aýdanyňda, deňeşdirme molekulýar agramyny artdyrmak, gaty bölegiň berkligini ýokarlandyrmak (meselem, molekula benzol halkasyny girizmek) we gaty bölegiň mazmunyny ýokarlandyrmak, şeýle hem özara baglanyşyk dykyzlygyny ýokarlandyrmak ýumşama temperaturasyny ýokarlandyrmak üçin peýdalydyr. Termoplastik elastomerler üçin molekulýar gurluş esasan çyzyklydyr we deňeşdirme molekulýar agramy ýokarlananda elastomeriň ýumşama temperaturasy hem ýokarlanýar.
Çarçuwaly poliuretan elastomerleri üçin çarpaz baglanyşyk dykyzlygy deňeşdirme molekulýar agramdan has uly täsir edýär. Şonuň üçin, elastomerler öndürilende, izosianatlaryň ýa-da poliollaryň funksiýasyny ýokarlandyrmak käbir elastik molekulalarda termiki taýdan durnukly tor himiki çarpaz baglanyşyk gurluşyny emele getirip biler ýa-da elastik bedende durnukly izosianat çarpaz baglanyşyk gurluşyny emele getirmek üçin aşa köp izosianat gatnaşyklaryny ulanmak elastomeriň ýylylyga garşylygyny, eriji garşylygyny we mehaniki berkligini ýokarlandyrmagyň güýçli usulydyr.
Çig mal hökmünde PPDI (p-fenildiizosiýanat) ulanylanda, iki izosiýanat toparynyň benzol halkasyna gönüden-göni baglanyşy sebäpli, emele gelen gaty bölekde benzol halkasynyň mukdary ýokary bolýar, bu bolsa gaty bölegiň berkligini gowulandyrýar we şeýdip elastomeriň ýylylyga garşylygyny ýokarlandyrýar.
Fiziki nukdaýnazardan, elastomerleriň ýumşama temperaturasy mikrofaza bölüniş derejesine baglydyr. Habarlara görä, mikrofaza bölünişine sezewar bolmadyk elastomerleriň ýumşama temperaturasy örän pes, işleme temperaturasy diňe 70 ℃ töweregi, mikrofaza bölünişine sezewar bolan elastomerler bolsa 130-150 ℃ ýetip bilýär. Şonuň üçin elastomerlerde mikrofaza bölüniş derejesini ýokarlandyrmak olaryň ýylylyga garşylygyny ýokarlandyrmagyň netijeli usullarynyň biridir.
Elastomerleriň mikrofaza bölüniş derejesini zynjyr segmentleriniň deňeşdirme molekulýar agram paýlanyşyny we berk zynjyr segmentleriniň mazmunyny üýtgetmek arkaly gowulandyryp bolýar, şeýdip olaryň ýylylyga garşylygyny ýokarlandyrýar. Köp barlagçylar poliuretandaky mikrofaza bölünişiniň sebäbiniň ýumşak we gaty segmentleriň arasyndaky termodinamik gabat gelmezlikdigini pikir edýärler. Zynjyr uzaldyjysynyň görnüşi, gaty segment we onuň mazmuny, ýumşak segment görnüşi we wodorod baglanyşygy oňa uly täsir edýär.
Diol zynjyr uzaldyjylary bilen deňeşdirilende, MOCA (3,3-dihlor-4,4-diaminodifenilmetan) we DCB (3,3-dihlor-bifenilendiamin) ýaly diamin zynjyr uzaldyjylary elastomerlerde has polýar aminoester toparlaryny emele getirýär we gaty segmentleriň arasynda has köp wodorod baglanyşyklary emele gelip bilýär, bu bolsa gaty segmentleriň arasyndaky özara täsiri artdyrýar we elastomerlerde mikrofaza bölüniş derejesini ýokarlandyrýar; p, p-dihidrokinon we gidrokinon ýaly simmetrik aromatik zynjyr uzaldyjylary gaty segmentleriň kadalaşdyrylmagy we berk gaplanmagy üçin peýdalydyr, şeýlelik bilen önümleriň mikrofaza bölünişini gowulandyrýar.
Alifatik izosianatlar tarapyndan emele getirilýän amino efir bölekleri ýumşak bölekler bilen gowy utgaşyklylyga eýedir, bu bolsa ýumşak böleklerde has gaty bölekleriň eremegine we mikrofaza bölüniş derejesiniň peselmegine getirýär. Aromatik izosianatlar tarapyndan emele getirilýän amino efir bölekleri ýumşak bölekler bilen ýaramaz utgaşyklylyga eýedir, mikrofaza bölüniş derejesi bolsa has ýokarydyr. Poliolefin poliuretan ýumşak bölek wodorod baglanyşyklaryny emele getirmeýändigi we wodorod baglanyşyklarynyň diňe gaty bölekde bolup bilýändigi sebäpli diýen ýaly doly mikrofaza bölüniş gurluşyna eýedir.
Wodorod baglanyşygynyň elastomerleriň ýumşama nokadyna täsiri hem ulydyr. Ýumşak segmentdäki poliefirler we karboniller gaty segmentde NH3 bilen köp sanly wodorod baglanyşygyny emele getirip bilse-de, elastomerleriň ýumşama temperaturasyny hem ýokarlandyrýar. Wodorod baglanyşygynyň 200 ℃-de henizem 40% saklaýandygy tassyklanyldy.
02 Termal parçalanma
Aminoester toparlary ýokary temperaturada aşakdaky parçalanmalara sezewar bolýarlar:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliuretan esasly materiallaryň termal parçalanmagynyň üç esasy görnüşi bar:
① Asyl izosianatlary we poliollary emele getirmek;
2 α— CH2 esasly kislorod baglanyşygy bozulyp, ikinji CH2-däki bir wodorod baglanyşygy bilen birleşip, aminokislotalary we alkenleri emele getirýär. Aminokislotalar bir esasy amin we uglerod dioksidine parçalanýar:
③ 1-nji ikinji amin we uglerod dioksidini emele getirýär.
Karbamat gurluşynyň termiki parçalanmagy:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Aminokislota efirleriniň termal durnuklylygy izosianatlar we poliollar ýaly başlangyç materiallaryň görnüşleri bilen baglanyşyklydyr. Alifatik izosianatlar aromatik izosianatlardan ýokarydyr, ýagly spirtler bolsa aromatik spirtlerden ýokarydyr. Şeýle-de bolsa, edebiýatda alifatik aminokislota efirleriniň termal parçalanma temperaturasynyň 160-180 ℃ aralygynda, aromatik aminokislota efirleriniň bolsa 180-200 ℃ aralygyndadygy habar berilýär, bu bolsa ýokardaky maglumatlara gabat gelmeýär. Sebäbi synag usuly bilen baglanyşykly bolup biler.
Aslynda, alifatik CHDI (1,4-siklogeksan diizosiýanat) we HDI (geksametilen diizosiýanat) giňden ulanylýan aromatik MDI we TDI-den has gowy ýylylyk garşylygyna eýedir. Esasan hem simmetrik gurluşly trans CHDI iň ýylylyga çydamly izosiýanat hökmünde ykrar edildi. Ondan taýýarlanan poliuretan elastomerleri gowy işlenmäge, ajaýyp gidroliz garşylygyna, ýokary ýumşama temperaturasyna, pes aýna geçiş temperaturasyna, pes termal gisterezis we ýokary UB garşylygyna eýedir.
Aminoester toparyndan başga-da, poliuretan elastomerleriniň karbamid formaty, biuret, karbamid we ş.m. ýaly beýleki funksional toparlary hem bar. Bu toparlar ýokary temperaturada termiki parçalanmaga uçrap bilýärler:
NHCONCOO – (alifatik karbamid formaty), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatiki karbamid formaty), 1-120 ℃ temperatura aralygynda;
- NHCONCONH – (alifatik biuret), 10 ° C-den 110 ° C-e çenli temperaturada;
NHCONCONH – (aromatiki biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatiki karbamid), 160-200 ℃;
Izosianurat halkasy >270 ℃.
Biuret we karbamid esasly formatyň termiki parçalanma temperaturasy aminoformat we karbamidden has pes, izosianurat bolsa iň gowy termiki durnuklylyga eýedir. Elastomerleriň öndürilişinde, artykmaç izosianatlar emele gelen aminoformat we karbamid bilen has reaksiýa girip, karbamid esasly format we biuret özara baglanyşykly gurluşlary emele getirip biler. Olar elastomerleriň mehaniki häsiýetlerini gowulandyryp bilseler-de, gyzdyrmaga örän durnuksyzdyrlar.
Elastomerlerde biuret we karbamid formaty ýaly termal durnuksyz toparlary azaltmak üçin olaryň çig mal gatnaşygyny we önümçilik prosesini göz öňünde tutmak zerurdyr. Aşa köp izosiýanat gatnaşyklary ulanylmaly we çig mallarda bölekleýin izosiýanat halkalaryny (esasan izosiýanatlar, poliollar we zynjyr uzaldyjylary) emele getirmek we soňra olary adaty proseslere laýyklykda elastomere girizmek üçin mümkin boldugyça başga usullar ulanylmaly. Bu ýylylyga çydamly we ot çydamly poliuretan elastomerlerini öndürmek üçin iň köp ulanylýan usula öwrüldi.
03 Gidroliz we termal oksidleşme
Poliuretan elastomerleri ýokary temperaturada gaty böleklerinde termal parçalanmaga we ýumşak böleklerinde degişli himiki üýtgeşmelere sezewar bolýarlar. Poliester elastomerleri suwa garşy pes garşylyga we ýokary temperaturada gidrolizlenmäge has güýçli meýilli. Poliester/TDI/diaminiň hyzmat möhleti 50 ℃-de 4-5 aýa, 70 ℃-de diňe iki hepde we 100 ℃-den ýokary birnäçe güne ýetip biler. Ester baglanyşyklary gyzgyn suwa we buga sezewar edilende degişli kislotalara we spirtlere parçalanyp biler, şeýle hem elastomerlerdäki karbamid we amino ester toparlary hem gidroliz reaksiýalaryna gatnaşyp biler:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester spirti
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format efiri Amino format spirti
Poliefir esasly elastomerleriň termal oksidlenme durnuklylygy pes, efir esasly elastomerler bolsa α- Uglerod atomyndaky wodorod aňsatlyk bilen oksidlenip, wodorod peroksidini emele getirýär. Mundan beýläk parçalanmadan we bölünmeden soň, ol oksid radikallaryny we gidroksil radikallaryny döredýär, olar bolsa ahyrsoňy formatlara ýa-da aldegidlere parçalanýar.
Dürli poliesterler elastomerleriň ýylylyga çydamlylygyna az täsir edýär, dürli poliefirler bolsa belli bir täsir edýär. TDI-MOCA-PTMEG bilen deňeşdirilende, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃-de 7 günläp saklananda, dartgynlyk güýjüni saklamak derejesi degişlilikde 44% we 60% -e deňdir, ikinjisi birinjisinden has gowy. Sebäbi PPG molekulalarynyň şahalanan zynjyrlary bolmagy mümkin, olar elastik molekulalaryň yzygiderli ýerleşmegine ýardam bermeýär we elastik bedeniň ýylylyga çydamlylygyny peseldýär. Poliefirleriň ýylylyk durnuklylygynyň tertibi: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretan elastomerlerindäki beýleki funksional toparlar, meselem, karbamid we karbamat, hem oksidlenme we gidroliz reaksiýalaryna gatnaşýarlar. Şeýle-de bolsa, efir topary iň aňsat oksidlenýär, efir topary bolsa iň aňsat gidrolizlenýär. Olaryň antioksidant we gidroliz garşylygynyň tertibi şeýle:
Antioksidant işjeňlik: efirler>mochevina>karbamat>efir;
Gidroliz garşylygy: efir
Poliefir poliuretanynyň oksidlenme garşylygyny we poliefir poliuretanynyň gidroliz garşylygyny ýokarlandyrmak üçin, goşmaçalar hem goşulýar, mysal üçin, PTMEG poliefir elastomerine 1% fenol antioksidanty Irganox1010 goşmak ýaly. Bu elastomeriň dartgynlyk güýjüni antioksidantlarsyz bilen deňeşdirilende 3-5 esse ýokarlandyrmak mümkin (1500C-de 168 sagatlap garramagyndan soňky synag netijeleri). Emma her bir antioksidant poliuretan elastomerlerine täsir etmeýär, diňe fenol 1rganox 1010 we TopanOl051 (fenolik antioksidant, päsgellenen amin ýagtylyk stabilizatory, benzotriazol toplumy) uly täsir edýär we birinjisi iň gowusydyr, sebäbi fenol antioksidantlarynyň elastomerler bilen gowy utgaşyklylygy bar. Şeýle-de bolsa, fenol antioksidantlarynyň durnuklaşdyryş mehanizminde fenol gidroksil toparlarynyň möhüm orny sebäpli, bu fenol gidroksil toparynyň ulgamdaky izosianat toparlary bilen reaksiýasynyň we "şowsuzlygynyň" öňüni almak üçin izosianatlaryň poliollara gatnaşygy gaty uly bolmaly däl we antioksidantlar prepolimerlere we zynjyr uzaldyjylaryna goşulmalydyr. Prepolimerleriň öndürilişi wagtynda goşulsa, bu durnuklaşdyryş täsirine uly täsir eder.
Poliester poliuretan elastomerleriniň gidroliziniň öňüni almak üçin ulanylýan goşundylar, esasan, poliuretan elastomer molekulalarynda efir gidrolizi arkaly emele gelen karboksil kislotalary bilen reaksiýa girip, asil karbamid türewlerini emele getirýär we gidroliziň mundan beýläk-de dowam etmeginiň öňüni alýar. Karbodiimidiň 2% -den 5% -e çenli massa paýynda goşulmagy poliuretanyň suwa durnuklylygyny 2-4 esse ýokarlandyryp biler. Mundan başga-da, tert butil katehol, geksametilentetramin, azodikarbonamid we ş.m. hem belli bir gidroliz garşy täsirlere eýedir.
04 Esasy iş häsiýetnamalary
Poliuretan elastomerleri adaty köp blokly kopolimerler bolup, molekulýar zynjyrlary otagyň temperaturasyndan pes aýna geçiş temperaturasy bolan çeýe segmentlerden we otagyň temperaturasyndan ýokary aýna geçiş temperaturasy bolan berk segmentlerden ybarat. Olaryň arasynda oligomer poliollar çeýe segmentleri emele getirýär, diizosiýanatlar we kiçi molekulaly zynjyr uzaldyjylary bolsa berk segmentleri emele getirýär. Çeýe we berk zynjyr segmentleriniň içine ýerleşdirilen gurluşy olaryň özboluşly işini kesgitleýär:
(1) Adaty rezinanyň gatylyk diapazony, adatça, Shaoer A20-A90 aralygynda, plastmassanyň gatylyk diapazony bolsa Shaoer A95 Shaoer D100 töweregidir. Poliuretan elastomerleri dolduryjy kömeginiň zerurlygy bolmazdan, Shaoer A10-a çenli we Shaoer D85-e çenli ýetip bilýär;
(2) Ýokary berklik we elastiklik giň berklik aralygynda saklanyp bilner;
(3) Ajaýyp aşynma garşylygy, tebigy rezinkadan 2-10 esse ýokary;
(4) Suwa, ýaga we himiki maddalara ajaýyp garşylyk;
(5) Ýokary täsire, ýadawlyga we titreme garşylygyna, ýokary ýygylykly egilme ulanylyşlaryna laýyk gelýär;
(6) Pes temperatura garşy gowy, -30 ℃ ýa-da -70 ℃-den aşak pes temperaturada döwülme bilen;
(7) Ol ajaýyp izolýasiýa görkezijisine eýedir we pes ýylylyk geçirijiligi sebäpli rezin we plastmassa bilen deňeşdirilende has gowy izolýasiýa täsirine eýedir;
(8) Gowy biouýgunlaşma we antikoagulyant häsiýetleri;
(9) Ajaýyp elektrik izolýasiýasy, galyp garşylygy we UB durnuklylygy.
Poliuretan elastomerleri adaty rezin bilen birmeňzeş usullar arkaly, ýagny plastikleşdirme, garyşdyrma we wulkanizasiýa arkaly emele getirip bolýar. Şeýle hem, olary guýmak, merkezden gaçyryş arkaly galyplamak ýa-da püskürtmek arkaly suwuk rezin görnüşinde galyplap bolýar. Şeýle hem, olary granula materiallara öwürmek we inýeksiýa, ekstruziýa, rulonlamak, üflemek we beýleki usullar arkaly emele getirmek bolýar. Şeýlelik bilen, ol diňe bir iş netijeliligini ýokarlandyrman, eýsem önümiň ölçeg takyklygyny we daşky görnüşini hem gowulandyrýar.
Ýerleşdirilen wagty: 2023-nji ýylyň 5-nji dekabry