Diýilýänlerpoliuretanpolisosýanatlaryň we poliollaryň reaksiýasy netijesinde emele gelen we molekulýar zynjyrda köp gaýtalanýan amin ester toparlaryny (- NH-CO-O -) öz içine alýan poliuretanyň gysgaldylyşydyr.Hakyky sintez edilen poliuretan rezinlerinde, amin ester toparyndan başga-da karbamid we biuret ýaly toparlar bar.Poliollar ahyrynda “gidroksil toparlary” bolan uzyn zynjyrly molekulalara degişlidir, olara “ýumşak zynjyr segmentleri”, polisosýanatlar “gaty zynjyr segmentleri” diýilýär.
Softumşak we gaty zynjyr segmentlerinden emele gelen poliuretan rezinleriniň arasynda diňe az göterimi aminokislotalardyr, şonuň üçin olary poliuretan diýip atlandyrmak ýerliksiz bolup biler.Giň manyda poliuretan izosýanatyň goşundysydyr.
Dürli izosýanatlar polihidroksi birleşmeler bilen reaksiýa berip, poliuretanyň dürli gurluşlaryny emele getirýär we şeýlelik bilen plastmassa, rezin, örtükler, süýümler, ýelimler we ş.m. polimer materiallaryny alýar.
Poliuretan kauçuk poliester ýa-da poliesteri izosýanat bilen reaksiýa bermek arkaly öndürilýän reziniň ýörite görnüşine degişlidir.Çig malyň dürli görnüşleri, reaksiýa şertleri we baglanyşyk usullary sebäpli köp görnüş bar.Himiki gurluş nukdaýnazaryndan poliester we polietilen görnüşleri bar we gaýtadan işlemegiň usuly nukdaýnazaryndan üç görnüş bar: garyşyk görnüşi, guýma görnüşi we termoplastiki görnüş.
Sintetiki poliuretan kauçuk, adatça çyzykly poliester ýa-da diisosýanat bilen polietilen reaksiýa bilen sintez edilýär, pes molekulaly agram preopolimerini emele getirýär, soňra ýokary molekulaly agram polimerini döretmek üçin zynjyryň uzalmagyna täsir edýär.Soň bolsa degişli wulkanirlenen rezin bolup, ony bejermek üçin degişli baglanyşyk serişdeleri goşulýar we gyzdyrylýar.Bu usula preolimerizasiýa ýa-da iki basgançakly usul diýilýär.
Şeýle hem bir basgançakly usuly ulanmak mümkindir - reaksiýa başlamak we poliuretan kauçuk öndürmek üçin çyzykly poliesteri ýa-da poliesteri diisosýanatlar, zynjyr uzadyjylary we biri-birine baglaýjy serişdeleri bilen garyşdyrmak.
TPU molekulalaryndaky A segmenti makromolekulýar zynjyrlary aýlanmagy aňsatlaşdyrýar, poliuretan rezinini oňat çeýeligi üpjün edýär, polimeriň ýumşadyş nokadyny we ikinji geçiş nokadyny azaldýar we gatylygyny we mehaniki güýjüni peseldýär.B segmenti, makromolekulýar zynjyrlaryň aýlanmagyny baglanyşdyrar, polimeriň ýumşadyş nokadynyň we ikinji geçiş nokadynyň köpelmegine sebäp bolar, netijede gatylygyň we mehaniki güýjüň ýokarlanmagyna we elastikligiň peselmegine sebäp bolar.A we B arasyndaky molar gatnaşygy sazlamak bilen, dürli mehaniki häsiýetli TPU-lar öndürilip bilner.TPU-nyň birleşdiriji gurluşy diňe bir esasy birleşmegi däl, eýsem molekulalaryň arasyndaky wodorod baglanyşyklaryndan emele gelen ikinji derejeli birleşmäni hem göz öňünde tutmalydyr.Poliuretanyň esasy birleşdiriji baglanyşygy gidroksil kauçukyň wulkanizasiýa gurluşyndan tapawutlanýar.Onuň amin ester topary, biuret topary, karbamid emele getiriji topary we beýleki funksional toparlary yzygiderli we aralyk gaty zynjyr segmentinde ýerleşdirilýär, netijede ajaýyp aşgazana garşylygy we beýleki ajaýyp aýratynlyklary bolan rezin yzygiderli ulgam gurluşy bolýar.Ikinjiden, poliuretan kauçukda karbamid ýa-da karbamat toparlary ýaly köp birleşýän funksional toparlaryň bolmagy sebäpli, molekulýar zynjyrlaryň arasynda emele gelen wodorod baglanyşyklary ýokary güýje eýe, wodorod baglanyşyklaryndan emele gelen ikinji baglanyşyk baglanyşyklary hem häsiýetlerine ep-esli täsir edýär. poliuretan kauçuk.Ikinji derejeli baglanyşyk poliuretan kauçuk bir tarapdan termosetting elastomerleriniň aýratynlyklaryna eýe bolmaga mümkinçilik berýär, beýleki tarapdan bu baglanyşyk hakykatdanam biri-biri bilen baglanyşmaýar we wirtual birleşmä öwrülýär.Özara baglanyşyk ýagdaýy temperatura baglydyr.Temperaturanyň ýokarlanmagy bilen bu baglanyşyk kem-kemden gowşaýar we ýitýär.Polimeriň belli bir suwuklygy bar we termoplastiki gaýtadan işlenip bilner.Temperatura peselende, bu baglanyşyk kem-kemden dikelýär we täzeden emele gelýär.Az mukdarda doldurgyç goşulmagy molekulalaryň arasyndaky aralygy ýokarlandyrýar, molekulalaryň arasynda wodorod baglanyşyklaryny emele getirmek ukybyny gowşadýar we güýjüň düýpgöter azalmagyna getirýär.Gözlegler poliuretan kauçukdan ýokarydan aşaklygyna dürli funksional toparlaryň durnuklylygynyň tertibiniň: efir, efir, karbamid, karbamat we biuretdigini görkezdi.Poliuretan kauçukyň garramagy döwründe ilkinji ädim biuret bilen karbamidiň arasyndaky baglanyşyk baglanyşyklaryny kesmek, soň karbamat we karbamid baglanyşyklary, ýagny esasy zynjyryň döwülmegi.
01 ýumşatmak
Poliuretan elastomerleri, köp polimer materiallary ýaly, ýokary temperaturada ýumşaýar we elastik ýagdaýdan ýapyşyk akym ýagdaýyna geçýär, bu bolsa mehaniki güýjüň çalt azalmagyna getirýär.Himiki nukdaýnazardan çeýeligiň ýumşadyjy temperaturasy, esasan, himiki düzümi, degişlilikde molekulýar agramy we biri-birine bagly dykyzlygy ýaly faktorlara baglydyr.
Umuman aýdanyňda, otnositel molekulýar agramy ýokarlandyrmak, gaty segmentiň berkligini ýokarlandyrmak (molekula benzol halkasyny girizmek ýaly) we gaty segmentiň mazmuny we biri-birine bagly dykyzlygy ýokarlandyrmak, temperaturany ýumşatmak üçin peýdalydyr.Termoplastiki elastomerler üçin molekulýar gurluş esasan çyzykly, otnositel molekulýar agramy ýokarlananda elastomeriň ýumşadyjy temperaturasy hem ýokarlanýar.
Özara baglanyşykly poliuretan elastomerleri üçin biri-birine bagly dykyzlyk, molekulýar agramdan has uly täsir edýär.Şonuň üçin elastomerler öndürilende, izosýanatlaryň ýa-da poliollaryň işleýşini ýokarlandyrmak, elastik molekulalaryň käbirinde termiki taýdan durnukly tor himiki birleşdiriji gurluşy emele getirip biler ýa-da elastik bedende durnukly izosýanat birleşdiriji gurluşy emele getirer. elastomeriň ýylylyga garşylygy, çözüji garşylygy we mehaniki güýjüni gowulandyrmak üçin güýçli serişde.
PPDI (p-fenildiisocyanate) çig mal hökmünde ulanylanda, iki izosýanat toparynyň benzol halkasyna gönüden-göni baglanyşygy sebäpli emele gelen gaty segmentde has ýokary benzol halkasy bolýar, bu gaty segmentiň berkligini ýokarlandyrýar we şeýlelik bilen güýçlendirýär elastomeriň ýylylyk garşylygy.
Fiziki nukdaýnazardan seredeniňde, elastomerleriň ýumşadyjy temperaturasy mikrofazanyň bölüniş derejesine baglydyr.Habarlara görä, mikrofaz bölünişigini başdan geçirmeýän elastomerleriň ýumşadyjy temperaturasy gaty pes, gaýtadan işlemegiň temperaturasy bary-ýogy 70 ℃, mikrofaz bölünişini başdan geçirýän elastomerler 130-150 reach ýetip biler.Şonuň üçin elastomerlerde mikrofazyň bölüniş derejesini ýokarlandyrmak, olaryň ýylylyga garşylygyny ýokarlandyrmagyň täsirli usullaryndan biridir.
Elastomerleriň mikrofaza bölüniş derejesi zynjyr segmentleriniň molekulýar agram paýlanyşyny we gaty zynjyr segmentleriniň mazmunyny üýtgedip, şeýlelik bilen olaryň ýylylyga garşylygyny ýokarlandyryp biler.Gözlegçileriň köpüsi, poliuretanda mikrofazyň bölünmeginiň sebäbi ýumşak we gaty segmentleriň arasyndaky termodinamiki laýyk gelmezlikdir diýip hasaplaýarlar.Zynjyryň giňelmeginiň görnüşi, gaty segment we onuň mazmuny, ýumşak segment görnüşi we wodorod baglanyşygy bularyň hemmesine ep-esli täsir edýär.
Diol zynjyrynyň uzaldyjylary bilen deňeşdirilende, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) we DCB (3,3-dikloro-bipenilenediamin) ýaly diametrli zynjyr giňeldijiler elastomerlerde has köp polýar amin ester toparlaryny emele getirýär we has köp wodorod baglanyşyklary bolup biler gaty segmentleriň arasynda emele gelmek, gaty segmentleriň özara täsirini ýokarlandyrmak we elastomerlerde mikrofaza bölüniş derejesini ýokarlandyrmak;P, p-dihidrokinon we gidrokinon ýaly simmetrik aromatiki zynjyr uzaldyjylary gaty segmentleri kadalaşdyrmak we berk gaplamak üçin peýdalydyr, şeýlelik bilen önümleriň mikrofaza bölünişini gowulandyrar.
Alifatik izosýanatlar tarapyndan emele gelen amin ester segmentleri ýumşak segmentler bilen gowy sazlaşykly bolýar, netijede has kyn segmentler ýumşak segmentlerde eräp, mikrofazanyň bölüniş derejesini peseldýär.Aromatiki izosýanatlardan emele gelen amin ester segmentleri ýumşak segmentler bilen pes sazlaşykly, mikrofazanyň bölüniş derejesi has ýokary.Poliolefin poliuretan, ýumşak segmentiň wodorod baglanyşyklaryny emele getirmeýändigi we wodorod baglanyşyklary diňe gaty segmentde bolup biljekdigi sebäpli, takmynan mikrofaz bölüniş gurluşyna eýe.
Wodorod baglanyşygynyň elastomerleriň ýumşadyş nokadyna täsiri hem möhümdir.Softumşak segmentdäki polieterler we karboniller gaty segmentde NH bilen köp mukdarda wodorod baglanyşyklaryny emele getirip bilse-de, elastomerleriň ýumşadyjy temperaturasyny hem ýokarlandyrýar.Wodorod baglanyşyklarynyň henizem 200 at derejesinde 40% saklanýandygy tassyklandy.
02 malylylyk bölünişi
Amin ester toparlary ýokary temperaturada aşakdaky bölünişikleri başdan geçirýärler:
- RNHCOOR - RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR - RNHR CO2 ene
Poliuretan esasly materiallaryň ýylylyk bölünişiniň üç esasy görnüşi bar:
Original Asyl izosýanatlary we poliollary emele getirmek;
② α— CH2 bazasyndaky kislorod baglanyşygy döwülýär we ikinji CH2-de bir wodorod baglanyşygy bilen birleşip, aminokislotalar we alkenler emele gelýär.Aminokislotalar bir esasy amine we kömürturşy gazyna bölünýär:
Second Ikinji derejeli amin we kömürturşy gazy.
Karbamat gurluşynyň ýylylyk bölünişi:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~ 250 ℃.
Aminokislota efirleriniň ýylylyk durnuklylygy izosýanatlar we poliollar ýaly başlangyç materiallaryň görnüşleri bilen baglanyşyklydyr.Alifatik izosýanatlar ysly izosýanatlardan, ýagly spirtler bolsa ysly spirtlerden has ýokarydyr.Şeýle-de bolsa, edebiýatda alifat aminokislota efirleriniň ýylylyk bölüniş temperaturasynyň 160-180 between aralygyndadygy, ysly aminokislotaly efirleriň 180-200 between aralygyndadygy habar berilýär, bu ýokardaky maglumatlara laýyk gelmeýär.Munuň sebäbi synag usuly bilen baglanyşykly bolup biler.
Aslynda, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diisosýanat) we HDI (geksametilen diizosýanat) adaty ulanylýan ysly MDI we TDI-den has gowy ýylylyga garşydyr.Esasanam simmetrik gurluşy bolan trans CHDI iň ýylylyga çydamly izosýanat hökmünde ykrar edildi.Ondan taýýarlanan poliuretan elastomerleri oňat işleýiş ukybyna, ajaýyp gidroliz garşylygyna, ýokary ýumşadyjy temperaturasyna, aýnanyň geçiş temperaturasynyň pesligine, pes termiki histerezi we ýokary UV garşylygyna eýe.
Amin ester toparyndan başga-da, poliuretan elastomerleriň karbamid formaty, biuret, karbamid we ş.m. ýaly beýleki funksional toparlary bar, bu toparlar ýokary temperaturada ýylylyk bölünip biler:
NHCONCOO - (alifat karbamid formaty), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (ysly karbamid formaty), 1-120 temperature temperatura aralygynda;
- NHCONCONH - (alifatik biuret), 10 ° C-den 110 ° C çenli temperaturada;
NHCONCONH - (ysly biuret), 115-125 ℃;
NHCONH - (alifat karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH - (ysly karbamid), 160-200 ℃;
Isocyanurate halkasy> 270 ℃.
Biuret we karbamid esasly formatyň ýylylyk bölüniş temperaturasy aminoformat we karbamidiňkiden has pesdir, izosýanurat iň gowy ýylylyk durnuklylygyna eýe.Elastomerleriň önümçiliginde, aşa izosýanatlar emele gelen aminoformat we karbamid bilen has täsir edip, karbamid esasly formaty we biuret bilen baglanyşykly gurluşlary emele getirip bilerler.Elastomerleriň mehaniki aýratynlyklaryny gowulaşdyryp bilseler-de, ýylylyk üçin gaty durnuksyz.
Elastomerlerde biuret we karbamid ýaly ýylylyk durnuksyz toparlaryny azaltmak üçin olaryň çig mal gatnaşygy we önümçilik prosesi göz öňünde tutulmalydyr.Artykmaç izosýanat gatnaşygy ulanylmaly we çig malda (esasan izosýanatlar, polýollar we zynjyr uzaldyjylar) bölekleýin izosýanat halkalaryny emele getirmek üçin beýleki usullar mümkin boldugyça ulanylmaly we soňra adaty amallara laýyklykda elastomer bilen tanyşdyrylmaly.Bu ýylylyga çydamly we ýangyna çydamly poliuretan elastomerleri öndürmek üçin iň köp ulanylýan usula öwrüldi.
03 Gidroliz we termiki okislenme
Poliuretan elastomerleri gaty segmentlerinde ýylylyk bölünmegine we ýokary temperaturada ýumşak segmentlerinde degişli himiki üýtgemelere ýykgyn edýärler.Poliester elastomerleriň suwa garşylygy pes we ýokary temperaturada gidroliz etmek has ýiti.Poliester / TDI / diametriň hyzmat ediş möhleti 4-5 aý 50 at-da, bary-ýogy iki hepde 70 at, 100 than-dan birnäçe gün ýokary bolup biler.Ester baglanyşyklary gyzgyn suw we bug täsirinde degişli kislotalara we spirtlere bölünip biler, elastomerlerdäki karbamid we amin ester toparlary hem gidroliz reaksiýalaryny başdan geçirip bilerler:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkogoly
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino alkogol emele getirýär
Polieter esasly elastomerleriň ýylylyk okislenmesiniň durnuklylygy pes, efir esasly elastomerler α- Uglerod atomundaky wodorod aňsat okislenýär we wodorod peroksid emele getirýär.Soňra dargamakdan we ýarylandan soň, oksid radikallaryny we gidroksil radikallary döredýär, netijede formatlara ýa-da aldegidlere bölünýär.
Dürli poliesterler elastomerleriň ýylylyk garşylygyna az täsir edýär, dürli poliesterleriň belli bir täsiri bar.TDI-MOCA-PTMEG bilen deňeşdirilende, TDI-MOCA-PTMEG 121 aged 7 günüň dowamynda 7 günüň dowamynda dartyş güýjüni saklamak derejesi 44% we 60% bolup, ikinjisi öňküsinden ep-esli gowulaşýar.Munuň sebäbi, PPG molekulalarynyň elastik molekulalaryň yzygiderli tertipleşdirilmegine we elastik bedeniň ýylylyk garşylygyny peseltmeýän şahaly zynjyrlaryň bolmagy bolup biler.Polieterleriň ýylylyk durnuklylygy tertibi: PTMEG> PEG> PPG.
Poliuretan elastomerlerindäki karbamid we karbamat ýaly beýleki işleýän toparlar hem okislenme we gidroliz reaksiýalaryny başdan geçirýärler.Şeýle-de bolsa, efir topary iň aňsat okislenýär, ester topary bolsa iň aňsat gidrolizlenýär.Antioksidant we gidroliz garşylygynyň tertibi:
Antioksidant işjeňligi: efirler> karbamid> karbamat> efir;
Gidroliziň garşylygy: ester
Polietilen poliuretanyň okislenme garşylygyny we poliester poliuretanyň gidroliz garşylygyny gowulandyrmak üçin PTMEG polietilen elastomerine 1% fenolik antioksidant Irganox1010 goşmak ýaly goşundylar hem goşulýar.Bu elastomeriň dartyş güýji antioksidantlar bilen deňeşdirilende 3-5 esse ýokarlandyrylyp bilner (1500C-den 168 sagat garrandan soň synag netijeleri).Everyöne her bir antioksidant poliuretan elastomerlere täsir edip bilmeýär, diňe fenolik 1rganoks 1010 we TopanOl051 (fenolik antioksidant, amin ýagtylygyny durnuklaşdyryjy, benzotriazol toplumy) ep-esli täsir edýär we öňküsi iň gowusydyr, belki fenolik antioksidantlaryň elastomerler bilen gowy sazlaşygy bar.Şeýle-de bolsa, fenolik antioksidantlaryň durnuklaşdyryş mehanizminde fenolik gidroksil toparlarynyň möhüm roly sebäpli, bu fenolik gidroksil toparynyň ulgamdaky izosýanat toparlary bilen reaksiýasynyň we “şowsuzlygynyň” öňüni almak üçin izosýanatlaryň poliollara bolan gatnaşygy bolmaly däldir. gaty uly we preopolimerlere we zynjyr uzaldyjylara antioksidantlar goşulmalydyr.Prepolimer öndürilende goşulsa, durnuklaşdyryş täsirine uly täsir eder.
Poliester poliuretan elastomerleriniň gidroliziniň öňüni almak üçin ulanylýan goşundylar esasan karbodiimid birleşmeleri bolup, poliuretan elastomer molekulalarynda ester gidroliziniň emele getirýän karboksil turşulyklary bilen asil karbamid önümlerini emele getirip, gidroliziň öňüni alýar.Karbodiimidiň 2% -den 5% -e çenli köp mukdarda goşulmagy poliuretanyň suw durnuklylygyny 2-4 esse ýokarlandyryp biler.Mundan başga-da, tert butil katekol, geksametilenetetramin, azodikarbonamid we ş.m. belli bir gidroliz täsirine eýe.
04 Esasy öndürijilik aýratynlyklary
Poliuretan elastomerleri adaty köp blokly kopolimerler bolup, molekulýar zynjyrlar çeýe segmentlerden, aýna geçiş temperaturasy otag temperaturasyndan pes we aýna geçiş temperaturasy otag temperaturasyndan has ýokary segmentlerden durýar.Olaryň arasynda oligomer poliollar çeýe segmentleri emele getirýär, diisosýanatlar we ownuk molekulalar zynjyryny uzadýanlar gaty segmentleri emele getirýärler.Çeýe we gaty zynjyr segmentleriniň oturdylan gurluşy, özboluşly öndürijiligini kesgitleýär:
.Poliuretan elastomerleri, doldurgyç kömeginiň zerurlygy bolmazdan, Shaoer A10 we Shaoer D85 ýaly pes derejä ýetip biler;
(2) strengthokary güýç we çeýeligi henizem gaty gatylygyň içinde saklap bolýar;
(3) Ajaýyp könelişme garşylygy, tebigy rezinden 2-10 esse;
(4) Suw, ýag we himiki serişdelere ajaýyp garşylyk;
(5) impactokary ýygylykly egilme programmalary üçin amatly ýokary täsir garşylygy, ýadawlyga we yrgyldy garşylygy;
(6) -30 ℃ ýa -70 below-dan pes pes temperaturaly pes temperatura garşylygy;
(7) Ajaýyp izolýasiýa öndürijiligine eýedir we ýylylyk geçirijiliginiň pesligi sebäpli rezin we plastmassa bilen deňeşdirilende has gowy izolýasiýa täsiri bar;
(8) Gowy biokompatisiýa we antikoagulyant häsiýetleri;
(9) Ajaýyp elektrik izolýasiýasy, galyndylara garşylyk we UV durnuklylygy.
Poliuretan elastomerleri plastmassalaşdyrmak, garyşdyrmak we wulkanizasiýa ýaly adaty rezin ýaly prosesleri ulanyp emele gelip biler.Şeýle hem, guýmak, merkezden gaçyryş galyplary ýa-da sepmek arkaly suwuk rezin görnüşinde galyp bolýar.Şeýle hem granular materiallara ýasalyp, sanjym, ekstruziýa, togalanmak, galyp we beýleki amallar arkaly emele gelip biler.Şeýlelik bilen, diňe bir işiň netijeliligini ýokarlandyrmak bilen çäklenmän, önümiň ölçegli takyklygyny we daşky görnüşini hem gowulandyrýar
Iş wagty: 05-2023-nji dekabry